二甲基酮肟在锅炉水除氧和停炉保护中的应用

1、二甲基酮肟（丙酮肟）的性质

⑴物理性质

    二甲基酮肟（Di Methyl Ketoxime），英文缩写名DMKO，化学名称为丙酮肟（Acetone oxime），分子式：(CH3)2C=N-OH），分子量73.09，密度0.901g/cm3，沸点135℃，熔点61℃，PH(25%水溶液中)：6.6，LD50：4000mg/kg，外观为白色棱晶状结晶或粉末，有很强的还原性，在空气中挥发很快，呈中性反应，在水中溶解度320g/l（21℃），易溶于醇、酮、醚等有机溶剂，在稀酸中易水解，有较强的还原性。

⑵还原性

    由于DMKO有很强的还原性，因此，它很容易和给水中的氧反应，从而降低给水的溶解氧含量，而且，反应速度快，除氧较完全。DMKO与氧反应的化学方程式如下：

4（CH3）2C=N-OH + O2   →   4（CH3）2C= O + 2N2 + 2H2O

2（CH3）2C=N－OH + O2 → 2（CH3）2C= O + N2O + H2O

⑶高温下分解产物对水汽系统的影响

    DMKO的分解产物有甲酸、乙酸及氮的氧化物等，在确保除氧效果的前提下，当控制DMKO在给水中残余量为5～40μg/L时，甲酸、乙酸、CL－、SO42-在所有被测的水汽样品中均未检出，同时，对部分样品的NO2－和NO3－含量进行了检测，也都均未检出，因此，采用DMKO除氧对水汽系统无任何不良影响。

⑷对金属的缓蚀和钝化作用

    由于DMKO具有很强的还原性能，其水溶液能够在钢材表面形成良好的磁性氧化物膜，从而能有效地延缓热力设备停（备）用时的腐蚀，生成磁性氧化物膜的化学方程式为：

2（CH3）2C=N-OH + 6Fe2O3 → 2（CH3）2C= O + 4Fe3O4 + N2O + H2O

    用含有DMKO的溶液对热力设备实施湿法保护，可明显地得到缓蚀效果，保护剂质量浓度为350～400mg/L（软水配制），PH≥10.5（氨调节）。另外，DMKO对金属也有较好的钝化作用，且具有用量少、无毒、排放无污染等优点。

⑸可防止铁、铜等氧化物的沉积

    DMKO可降低给水的含铁量，防止锅炉因形成氧化铁沉积物而引起金属管过热和腐蚀损坏，同时，DMKO对沉积在管道、省煤器等处的铜的腐蚀产物有清洗作用，这就是在DMKO使用初期，炉水铜的含量会明显升高的原因。

⑹低毒性

    DMKO的毒性比联氨低得多，LD50为4000mg/kg，其毒性只有联氨的1/20，不会造成人体伤害和环境污染。

    《火力发电厂劳动安全和工业卫生设计规程》（DL 5053-1996）第7.2.2条中说明：加联氨的蒸汽，不宜作生活用汽，1985年美国新的“职业防护与保健法案”，已把联氨正式列为危险药品，并说明联氨是可疑的致癌物质，要求涉及公民正常生活（如发电厂供热）的职业范围内，禁止使用联氨作为辅助药品。根据国内电厂运行情况，联氨在蒸汽中不是完全分解的，均有残留量，因此，建议当蒸汽用于生活用汽时采用二甲基酮肟等新型除氧剂，以替代联氨。

2、在锅炉水除氧方面的应用

⑴给水水质

    锅炉水只控制两项指标：一是溶解氧＜7.0μg/L；二是PH值8.5～9.2（25℃）。给水先经热力除氧，以降低进一步除氧时的DMKO的使用量，除氧后的水其内部残存的溶解氧只有10～40μg/L，另外，先经热力除氧使给水温度升高到可以达到DMKO除氧所需的活化温度，因此，只要在其中加少量的除氧剂，给水含氧量就会降低至7μg/L以下，从而达到给水水质标准。

⑵DMKO药剂投加方法

    投加DMKO，可采用原有的投加联氨的装置，不需增加任何设备和投资，先把0.5kgDMKO加到罐中， 配制成浓度为0.1%（wt）的溶液，然后进行投加。

⑶DMKO药剂投加量

DMKO药剂的投加量可按下列公式计算

                  Q×(na + ΔA)

           G ＝ ────────

                    10× ε

式中：G：给水中DMKO加入剂量，g/h；

      Q：给水流量，m3/h；

      n：除去一份氧需要的DMKO的倍数（一般取4～5）；

      a：给水中溶解氧含量，μg/L；

      ΔA：给水中维持DMKO的过剩量，μg/L，一般可取15～40μg/L；

      ε：DMKO的产品纯度，%。

例如；当锅炉给水流量100 m3/h、溶解氧含量25μg/L时，取DMKO过剩量20μg/L，DMKO的加入倍数为4.5时，DMKO的纯度为99.5%时，经计算给水中需加入的DMKO量为13.32g/h，即133.2μg/kg，一个月的用量为8.888kg。对于一台200MW发电机组一个月满负荷时的DMKO用量为66kg。

⑷投加时的注意事项

    一是控制给水系统PH值为8.5～9.2，以避免因加氨量过低而影响给水PH值；二是DMKO溶解时应均匀溶化，避免不匀而影响除氧效果。

⑸DMKO对水汽系统的影响

    由于DMKO直接由给水系统加入到炉内，因此，对锅炉内水汽系统铁离子及各种阴离子进行了分析：

系统铁离子：在试验过程中，对各炉的水汽进行了化验分析，铁离子的含量全部为零，所以采用DMKO对系统金属没有任何腐蚀。

系统阴离子：经过分析，投加DMKO和投加联氨一样，水汽系统中CL－和SO42－的含量全部为零。

⑹操作的简便性

    投加DMKO比投加联氨省时、省力、降低了劳动强度，没有增加任何设备投资，并大大降低了除氧剂的毒性，改善了除氧效果，同时也减少了除氧剂的用量，节约了费用。

3、在停炉保护中的应用

    DMKO对金属表面有良好的保护作用，其效果优于氨液和联氨，适用于锅炉长期停用保护。在锅炉湿法停炉保护中，DMKO首先去除水中的溶解氧，然后，对金属表面钝化，从而生成磁性氧化铁保护膜，起到防腐保护作用。

停炉保护的工艺条件：

⑴PH值的选取：研究和实践证明，溶液的PH起始值应大于10.5，当PH值小于10.5时，金属腐蚀会随时间的延长而加重，药液的PH值用氨水调整。

⑵浓度及密封状态：系统初始密封性很重要， DMKO初期浓度300～400mg/L，保护期内不低于200mg/L，PH值10.5～10.8时，在较严密的状况下，不会出现腐蚀情况，而一旦形成保护膜后，在非密封条件下，金属腐蚀仍可控制很小，即后期密封要求可放宽。

⑶使用方法：DMKO药液的PH值用氨水调整，混合充分后，配制好的保护液可通过计量泵或水力喷射器向锅炉加药，直至省煤器、过热器及锅炉本体充满保护液，汽包上部保护液平衡箱溢流为止。

⑷保护期内化学监测项目为DMKO浓度、PH值、溶解氧、Fe、Cu等。

现场使用证明：

⑴保护开始的两周内，给水中Fe、Cu含量上升，以后逐渐下降，经2个月后趋于稳定。

⑵停用一年的锅炉，采用DMKO浓度300～400mg/L的保护液可取得良好的保护效果。

⑶锅炉停用半年以上的湿法保护，采用DMKO保护优于联氨。

4、DMKO的分析方法

（详见电力部标准DL/T522-1993水中二甲基酮肟的测定方法）

⑴容量分析法：该分析方法是DMKO的ppm级的高锰酸钾法，测试范围为10～1000mg/l浓度的DMKO，最适宜的浓度为100mg／l。利用DMKO在稀酸中易于水解，其水解产物羟胺具有还原作用，容量分析法的原理是将高铁标准溶液加入含DMKO的酸性水样中，加热使DMKO充分水解成羟胺，后者将高铁还原成相应的亚铁，再采用高锰酸钾滴定法分析亚铁的含量来换算成DMKO的含量。

⑵分光光度法：该分析方法是DMKO的ppb级的邻菲罗琳法，测试范围为5～100μg/l浓度的DMKO。同样利用DMKO在稀酸中易于水解，其水解产物羟胺具有还原作用，DMKO在稀酸中加热(100℃)水解，水解产生的羟胺将三价铁离子还原成二价铁离子，在pH为2.5～2.9条件下，亚铁离子与邻菲罗琳生成红色络合物，此络合物的最大吸收波长为5l0 nm，用分光光度计测定吸光度值；先取得吸光度与相应的DMKO含量的工作曲线，测定时，将吸光度值比工作曲线进行比较而得实际分析值。